เหตุใดความจุของแบตเตอรี่ลิเธียมจึงลดลงในฤดูหนาว？

เหตุใดความจุของแบตเตอรี่ลิเธียมจึงลดลงในฤดูหนาว

ตามรายงาน ความสามารถในการคายประจุของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนที่ -20 ℃ มีเพียงประมาณ 31.5% ของความจุดังกล่าวที่อุณหภูมิห้อง แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนแบบดั้งเดิมทำงานที่อุณหภูมิระหว่าง -20~+55 ℃ อย่างไรก็ตาม ในด้านต่างๆ เช่น การบินและอวกาศ การทหาร และยานพาหนะไฟฟ้า กำหนดให้แบตเตอรี่สามารถทำงานได้ตามปกติที่อุณหภูมิ -40 ℃ ดังนั้นการปรับปรุงคุณสมบัติอุณหภูมิต่ำของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนจึงมีความสำคัญอย่างยิ่ง

ปัจจัยที่จำกัดประสิทธิภาพการทำงานที่อุณหภูมิต่ำของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน

• ในสภาพแวดล้อมที่มีอุณหภูมิต่ำ ความหนืดของอิเล็กโทรไลต์จะเพิ่มขึ้นและแม้แต่การแข็งตัวบางส่วน ส่งผลให้ค่าการนำไฟฟ้าของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนลดลง
• ความเข้ากันได้ระหว่างอิเล็กโทรไลต์ อิเล็กโทรดลบ และเครื่องแยกจะลดลงในสภาพแวดล้อมที่มีอุณหภูมิต่ำ
• อิเล็กโทรดลบของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนในสภาพแวดล้อมที่มีอุณหภูมิต่ำจะเกิดการตกตะกอนของลิเธียมอย่างรุนแรง และลิเธียมโลหะที่ตกตะกอนจะทำปฏิกิริยากับอิเล็กโทรไลต์ ส่งผลให้เกิดการสะสมของผลิตภัณฑ์และเพิ่มความหนาของส่วนต่อประสานอิเล็กโทรไลต์แข็ง (SEI)
• ในสภาพแวดล้อมที่มีอุณหภูมิต่ำ ระบบการแพร่กระจายของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนภายในวัสดุออกฤทธิ์จะลดลง และความต้านทานการถ่ายโอนประจุ (Rct) จะเพิ่มขึ้นอย่างมาก

การสำรวจปัจจัยที่ส่งผลต่อประสิทธิภาพการทำงานที่อุณหภูมิต่ำของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน

ความคิดเห็นของผู้เชี่ยวชาญ 1: อิเล็กโทรไลต์มีผลกระทบมากที่สุดต่อประสิทธิภาพการทำงานที่อุณหภูมิต่ำของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน และองค์ประกอบและคุณสมบัติทางเคมีฟิสิกส์ของอิเล็กโทรไลต์มีผลกระทบสำคัญต่อประสิทธิภาพการทำงานที่อุณหภูมิต่ำของแบตเตอรี่ ปัญหาที่ต้องเผชิญกับการหมุนเวียนของแบตเตอรี่ที่อุณหภูมิต่ำคือความหนืดของอิเล็กโทรไลต์เพิ่มขึ้น ความเร็วการนำไอออนช้าลง และความเร็วการย้ายของอิเล็กตรอนในวงจรภายนอกไม่ตรงกัน ส่งผลให้แบตเตอรี่มีโพลาไรเซชันรุนแรงและมีคม ความสามารถในการชาร์จและการคายประจุลดลง โดยเฉพาะอย่างยิ่งเมื่อชาร์จที่อุณหภูมิต่ำ ลิเธียมไอออนสามารถสร้างลิเธียมเดนไดรต์บนพื้นผิวขั้วลบได้อย่างง่ายดาย ส่งผลให้แบตเตอรี่เสียหาย

ประสิทธิภาพที่อุณหภูมิต่ำของอิเล็กโทรไลต์มีความสัมพันธ์อย่างใกล้ชิดกับค่าการนำไฟฟ้าของมันเอง อิเล็กโทรไลต์ที่มีความนำไฟฟ้าสูงขนส่งไอออนได้อย่างรวดเร็วและสามารถออกแรงความจุได้มากขึ้นที่อุณหภูมิต่ำ ยิ่งเกลือลิเธียมแยกตัวออกจากอิเล็กโทรไลต์มากเท่าใด การโยกย้ายก็จะยิ่งเกิดขึ้นมากขึ้นเท่านั้น และค่าการนำไฟฟ้าก็จะยิ่งสูงขึ้นตามไปด้วย ยิ่งค่าการนำไฟฟ้าสูงและอัตราการนำไอออนเร็วขึ้น โพลาไรเซชันที่ได้รับก็จะยิ่งน้อยลง และประสิทธิภาพของแบตเตอรี่ที่อุณหภูมิต่ำก็จะยิ่งดีขึ้นเท่านั้น ดังนั้น ค่าการนำไฟฟ้าที่สูงขึ้นจึงเป็นเงื่อนไขที่จำเป็นในการบรรลุประสิทธิภาพที่ดีที่อุณหภูมิต่ำของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน

ค่าการนำไฟฟ้าของอิเล็กโทรไลต์สัมพันธ์กับองค์ประกอบของอิเล็กโทรไลต์ และการลดความหนืดของตัวทำละลายก็เป็นวิธีหนึ่งในการปรับปรุงค่าการนำไฟฟ้าของอิเล็กโทรไลต์ การไหลที่ดีของตัวทำละลายที่อุณหภูมิต่ำเป็นการรับประกันการขนส่งไอออน และฟิล์มอิเล็กโทรไลต์แข็งที่เกิดจากอิเล็กโทรไลต์บนอิเล็กโทรดลบที่อุณหภูมิต่ำยังเป็นปัจจัยสำคัญที่ส่งผลต่อการนำลิเธียมไอออน และ RSEI เป็นความต้านทานหลักของลิเธียม- แบตเตอรี่ไอออนในสภาพแวดล้อมที่มีอุณหภูมิต่ำ

ผู้เชี่ยวชาญ 2: ปัจจัยหลักที่จำกัดประสิทธิภาพการทำงานที่อุณหภูมิต่ำของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนคือความต้านทานการแพร่กระจายของ Li+ ที่เพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วที่อุณหภูมิต่ำ แทนที่จะเป็นเมมเบรน SEI

คุณลักษณะอุณหภูมิต่ำของวัสดุอิเล็กโทรดบวกสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน

1. ลักษณะอุณหภูมิต่ำของวัสดุอิเล็กโทรดบวกแบบชั้น

โครงสร้างแบบชั้นซึ่งมีสมรรถนะในอัตราที่ไม่มีใครเทียบได้เมื่อเทียบกับช่องการแพร่กระจายลิเธียมไอออนแบบมิติเดียวและความเสถียรทางโครงสร้างของช่องสามมิติ ถือเป็นวัสดุอิเล็กโทรดขั้วบวกที่มีจำหน่ายในท้องตลาดที่เก่าแก่ที่สุดสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน สารที่เป็นตัวแทน ได้แก่ LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 และ Li (Ni, Co, Mn) O2

Xie Xiaohua และคณะ ศึกษา LiCoO2/MCMB และทดสอบคุณลักษณะการชาร์จและการคายประจุที่อุณหภูมิต่ำ

ผลการวิจัยพบว่าเมื่ออุณหภูมิลดลง ปริมาณการคายประจุจะลดลงจาก 3.762V (0 ℃) เป็น 3.207V (-30 ℃) ความจุแบตเตอรี่รวมลดลงอย่างรวดเร็วจาก 78.98mA · h (0 ℃) เป็น 68.55mA · h (-30 ℃)

2. ลักษณะอุณหภูมิต่ำของวัสดุแคโทดที่มีโครงสร้างสปิเนล

วัสดุแคโทด LiMn2O4 ที่มีโครงสร้างเป็นสปินเนลมีข้อดีคือ มีต้นทุนต่ำและไม่เป็นพิษเนื่องจากไม่มีองค์ประกอบ Co

อย่างไรก็ตาม สถานะเวเลนซ์แปรผันของ Mn และผลกระทบของ Jahn Teller ของ Mn3+ ส่งผลให้เกิดความไม่เสถียรทางโครงสร้างและการกลับตัวได้ไม่ดีของส่วนประกอบนี้

เผิง เจิ้งชุน และคณะ ชี้ให้เห็นว่าวิธีการเตรียมต่างๆ มีผลกระทบอย่างมากต่อประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าของวัสดุแคโทด LiMn2O4 ยกตัวอย่าง Rct: Rct ของ LiMn2O4 ที่สังเคราะห์โดยวิธีโซลิดเฟสอุณหภูมิสูงมีค่าสูงกว่าที่สังเคราะห์โดยวิธีโซลเจลอย่างมีนัยสำคัญ และปรากฏการณ์นี้ยังสะท้อนให้เห็นในค่าสัมประสิทธิ์การแพร่กระจายของลิเธียมไอออนด้วย สาเหตุหลักก็คือวิธีการสังเคราะห์ที่แตกต่างกันมีผลกระทบอย่างมีนัยสำคัญต่อความเป็นผลึกและสัณฐานวิทยาของผลิตภัณฑ์

3. ลักษณะอุณหภูมิต่ำของวัสดุแคโทดระบบฟอสเฟต

LiFePO4 พร้อมด้วยวัสดุแบบไตรภาค ได้กลายเป็นวัสดุอิเล็กโทรดบวกหลักสำหรับแบตเตอรี่กำลัง เนื่องจากมีความเสถียรและความปลอดภัยของปริมาตรเป็นเลิศ สมรรถนะที่อุณหภูมิต่ำต่ำของลิเธียมเหล็กฟอสเฟตมีสาเหตุหลักมาจากวัสดุที่เป็นฉนวน ค่าการนำไฟฟ้าทางอิเล็กทรอนิกส์ต่ำ การแพร่กระจายของลิเธียมไอออนไม่ดี และค่าการนำไฟฟ้าต่ำที่อุณหภูมิต่ำ ซึ่งจะเพิ่มความต้านทานภายในของแบตเตอรี่ และได้รับผลกระทบอย่างมากจากโพลาไรซ์ ขัดขวางการชาร์จและการคายประจุของแบตเตอรี่ ส่งผลให้ประสิทธิภาพการทำงานที่อุณหภูมิต่ำไม่เป็นที่น่าพอใจ

เมื่อศึกษาพฤติกรรมการชาร์จและการคายประจุของ LiFePO4 ที่อุณหภูมิต่ำ Gu Yijie และคณะ พบว่าประสิทธิภาพคูลอมบิกลดลงจาก 100% ที่ 55 ℃ เป็น 96% ที่ 0 ℃ และ 64% ที่ -20 ℃ ตามลำดับ แรงดันไฟฟ้าคายประจุลดลงจาก 3.11V ที่ 55 ℃ เป็น 2.62V ที่ -20 ℃

ซิง และคณะ ดัดแปลง LiFePO4 โดยใช้นาโนคาร์บอน และพบว่าการเติมสารนำไฟฟ้านาโนคาร์บอนช่วยลดความไวของประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าของ LiFePO4 ต่ออุณหภูมิ และปรับปรุงประสิทธิภาพที่อุณหภูมิต่ำ แรงดันคายประจุของ LiFePO4 ที่ดัดแปลงลดลงจาก 3.40V ที่ 25 ℃ เป็น 3.09V ที่ -25 ℃ โดยลดลงเพียง 9.12%; และประสิทธิภาพของแบตเตอรี่อยู่ที่ 57.3% ที่ -25 ℃ ซึ่งสูงกว่า 53.4% ​​โดยไม่มีสารนำไฟฟ้านาโนคาร์บอน

เมื่อเร็วๆ นี้ LiMnPO4 ได้รับความสนใจอย่างมากจากผู้คน การวิจัยพบว่า LiMnPO4 มีข้อดี เช่น มีศักยภาพสูง (4.1V) ไม่มีมลพิษ ราคาต่ำ และความจุเฉพาะขนาดใหญ่ (170mAh/g) อย่างไรก็ตาม เนื่องจาก LiMnPO4 มีการนำไอออนิกต่ำกว่าเมื่อเปรียบเทียบกับ LiFePO4 จึงมักใช้ Fe เพื่อแทนที่ Mn บางส่วนเพื่อสร้างสารละลายของแข็ง LiMn0.8Fe0.2PO4 ในทางปฏิบัติ

ลักษณะอุณหภูมิต่ำของวัสดุอิเล็กโทรดลบสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน

เมื่อเทียบกับวัสดุอิเล็กโทรดบวก ปรากฏการณ์การย่อยสลายที่อุณหภูมิต่ำของวัสดุอิเล็กโทรดลบในแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนมีความรุนแรงมากขึ้น สาเหตุหลักมาจากสามเหตุผลต่อไปนี้:

• ในระหว่างการชาร์จและการคายประจุในอัตราที่สูงที่อุณหภูมิต่ำ โพลาไรเซชันของแบตเตอรี่จะรุนแรง และโลหะลิเธียมจำนวนมากสะสมอยู่บนพื้นผิวอิเล็กโทรดเชิงลบ และผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาระหว่างโลหะลิเธียมและอิเล็กโทรไลต์โดยทั่วไปไม่มีการนำไฟฟ้า
• จากมุมมองทางอุณหพลศาสตร์ อิเล็กโทรไลต์ประกอบด้วยกลุ่มขั้วจำนวนมาก เช่น C-O และ C-N ซึ่งสามารถทำปฏิกิริยากับวัสดุอิเล็กโทรดเชิงลบ ส่งผลให้ฟิล์ม SEI ไวต่อผลกระทบของอุณหภูมิต่ำมากขึ้น
• เป็นการยากที่จะฝังลิเธียมในอิเล็กโทรดคาร์บอนลบที่อุณหภูมิต่ำ ส่งผลให้การชาร์จและการคายประจุไม่สมมาตร

การวิจัยเกี่ยวกับอิเล็กโทรไลต์อุณหภูมิต่ำ

อิเล็กโทรไลต์มีบทบาทในการส่ง Li+ ในแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน และค่าการนำไฟฟ้าของไอออนและประสิทธิภาพการสร้างฟิล์ม SEI มีผลกระทบอย่างมากต่อประสิทธิภาพการทำงานที่อุณหภูมิต่ำของแบตเตอรี่ มีตัวบ่งชี้หลักสามประการในการตัดสินคุณภาพของอิเล็กโทรไลต์อุณหภูมิต่ำ: การนำไอออน หน้าต่างไฟฟ้าเคมี และกิจกรรมปฏิกิริยาของอิเล็กโทรด ระดับของตัวบ่งชี้ทั้งสามนี้ส่วนใหญ่ขึ้นอยู่กับวัสดุที่เป็นส่วนประกอบ ได้แก่ ตัวทำละลาย อิเล็กโทรไลต์ (เกลือลิเธียม) และสารเติมแต่ง ดังนั้น การศึกษาประสิทธิภาพที่อุณหภูมิต่ำของส่วนต่างๆ ของอิเล็กโทรไลต์จึงมีความสำคัญอย่างยิ่งในการทำความเข้าใจและปรับปรุงประสิทธิภาพการทำงานที่อุณหภูมิต่ำของแบตเตอรี่

• เมื่อเปรียบเทียบกับโซ่คาร์บอเนต อิเล็กโทรไลต์ที่ใช้ EC มีโครงสร้างที่กะทัดรัด แรงปฏิกิริยาสูง และมีจุดหลอมเหลวและความหนืดสูงกว่า อย่างไรก็ตาม ขั้วขนาดใหญ่ที่เกิดจากโครงสร้างทรงกลมมักจะส่งผลให้ค่าคงที่ไดอิเล็กทริกสูง ค่าคงที่ไดอิเล็กตริกสูง ค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกสูง และประสิทธิภาพการสร้างฟิล์มที่ยอดเยี่ยมของตัวทำละลาย EC ป้องกันการแทรกซึมร่วมของโมเลกุลตัวทำละลายได้อย่างมีประสิทธิภาพ ทำให้เป็นสิ่งที่ขาดไม่ได้ ดังนั้น ระบบอิเล็กโทรไลต์อุณหภูมิต่ำที่ใช้บ่อยที่สุดจึงใช้ EC และผสมกับตัวทำละลายโมเลกุลขนาดเล็กที่มีจุดหลอมเหลวต่ำ
• เกลือลิเธียมเป็นองค์ประกอบสำคัญของอิเล็กโทรไลต์ เกลือลิเธียมในอิเล็กโทรไลต์ไม่เพียงแต่ปรับปรุงค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกของสารละลายเท่านั้น แต่ยังช่วยลดระยะการแพร่กระจายของ Li+ ในสารละลายอีกด้วย โดยทั่วไป ยิ่งความเข้มข้นของ Li+ ในสารละลายสูง การนำไอออนก็จะยิ่งสูงขึ้นตามไปด้วย อย่างไรก็ตาม ความเข้มข้นของลิเธียมไอออนในอิเล็กโทรไลต์ไม่มีความสัมพันธ์เชิงเส้นตรงกับความเข้มข้นของเกลือลิเธียม แต่จะแสดงรูปร่างพาราโบลาแทน เนื่องจากความเข้มข้นของลิเธียมไอออนในตัวทำละลายขึ้นอยู่กับความแรงของการแยกตัวและการรวมตัวของเกลือลิเธียมในตัวทำละลาย

นอกเหนือจากองค์ประกอบของแบตเตอรี่แล้ว ปัจจัยด้านกระบวนการในการใช้งานจริงยังสามารถส่งผลกระทบอย่างมีนัยสำคัญต่อประสิทธิภาพของแบตเตอรี่อีกด้วย

(1) ขั้นตอนการเตรียมการ ยาคุบ และคณะ ศึกษาผลกระทบของโหลดอิเล็กโทรดและความหนาของสารเคลือบต่อประสิทธิภาพการทำงานที่อุณหภูมิต่ำของแบตเตอรี่ LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/กราไฟท์ และพบว่าในแง่ของการกักเก็บความจุ ยิ่งโหลดอิเล็กโทรดน้อยลงและชั้นเคลือบบางลงก็ยิ่งดีเท่านั้น ประสิทธิภาพที่อุณหภูมิต่ำ

(2) สถานะการชาร์จและการคายประจุ เพ็ตซล์ และคณะ ศึกษาผลกระทบของสภาวะการชาร์จและการคายประจุที่อุณหภูมิต่ำต่ออายุการใช้งานของแบตเตอรี่ และพบว่าเมื่อความลึกของการคายประจุมีขนาดใหญ่ จะทำให้สูญเสียความจุอย่างมากและลดอายุการใช้งานของวงจร

(3) ปัจจัยอื่นๆ พื้นที่ผิว ขนาดรูพรุน ความหนาแน่นของอิเล็กโทรด ความสามารถในการเปียกระหว่างอิเล็กโทรดกับอิเล็กโทรไลต์ และตัวคั่น ล้วนส่งผลต่อประสิทธิภาพการทำงานที่อุณหภูมิต่ำของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน นอกจากนี้ เราไม่สามารถมองข้ามผลกระทบของข้อบกพร่องของวัสดุและกระบวนการที่มีต่อประสิทธิภาพการทำงานที่อุณหภูมิต่ำของแบตเตอรี่ได้

Sเสร็จ

เพื่อให้มั่นใจถึงประสิทธิภาพการทำงานที่อุณหภูมิต่ำของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน ประเด็นต่อไปนี้จะต้องดำเนินการอย่างดี:

(1) สร้างฟิล์ม SEI ที่บางและหนาแน่น

(2) ตรวจสอบให้แน่ใจว่า Li+ มีค่าสัมประสิทธิ์การแพร่กระจายสูงในสารออกฤทธิ์

(3) อิเล็กโทรไลต์มีค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกสูงที่อุณหภูมิต่ำ

นอกจากนี้ การวิจัยอาจใช้แนวทางที่แตกต่างออกไปและมุ่งเน้นไปที่แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนประเภทอื่น ซึ่งได้แก่ แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนโซลิดสเตตทั้งหมด เมื่อเปรียบเทียบกับแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนทั่วไป แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนโซลิดสเตตทั้งหมด โดยเฉพาะอย่างยิ่งแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนโซลิดสเตตฟิล์มบางทั้งหมด คาดว่าจะสามารถแก้ไขปัญหาการลดประสิทธิภาพความจุและความปลอดภัยในการหมุนเวียนของแบตเตอรี่ที่ใช้ที่อุณหภูมิต่ำได้อย่างสมบูรณ์