วิธีการวิเคราะห์ความล้มเหลวในการถอดแยกชิ้นส่วนแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน

วิธีการวิเคราะห์ความล้มเหลวในการถอดแยกชิ้นส่วนแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน

ความล้มเหลวตามอายุของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนเป็นปัญหาที่พบบ่อย และประสิทธิภาพของแบตเตอรี่ที่ลดลงมีสาเหตุหลักมาจากปฏิกิริยาการย่อยสลายทางเคมีที่ระดับวัสดุและอิเล็กโทรด (รูปที่ 1) การเสื่อมสภาพของอิเล็กโทรดรวมถึงการอุดตันของเมมเบรนและรูพรุนบนชั้นผิวของอิเล็กโทรด รวมถึงความล้มเหลวของรอยแตกหรือการยึดเกาะของอิเล็กโทรด การย่อยสลายของวัสดุรวมถึงการก่อตัวของฟิล์มบนพื้นผิวของอนุภาค การแตกของอนุภาค การหลุดของอนุภาค การเปลี่ยนแปลงโครงสร้างบนพื้นผิวของอนุภาค การละลายและการโยกย้ายขององค์ประกอบโลหะ ฯลฯ ตัวอย่างเช่น การย่อยสลายของวัสดุสามารถนำไปสู่การสลายตัวของความจุและเพิ่มความต้านทานที่ระดับแบตเตอรี่ ดังนั้นความเข้าใจอย่างถ่องแท้เกี่ยวกับกลไกการเสื่อมสภาพที่เกิดขึ้นภายในแบตเตอรี่จึงมีความสำคัญอย่างยิ่งในการวิเคราะห์กลไกความล้มเหลวและยืดอายุแบตเตอรี่ บทความนี้สรุปวิธีการแยกชิ้นส่วนแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนที่มีอายุมากและเทคนิคการทดสอบทางกายภาพและเคมีที่ใช้ในการวิเคราะห์และแยกชิ้นส่วนวัสดุของแบตเตอรี่

รูปที่ 1 ภาพรวมของกลไกความล้มเหลวตามอายุการใช้งานและวิธีการวิเคราะห์ทั่วไปสำหรับการเสื่อมสภาพของอิเล็กโทรดและวัสดุในแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน

1. วิธีการถอดชิ้นส่วนแบตเตอรี่

กระบวนการถอดแยกชิ้นส่วนและวิเคราะห์อายุและแบตเตอรี่ที่ชำรุดจะแสดงในรูปที่ 2 ซึ่งส่วนใหญ่ประกอบด้วย:

(1) การตรวจสอบแบตเตอรี่ล่วงหน้า

(2) ปล่อยแรงดันไฟตัดหรือสถานะ SOC บางอย่าง

(3) ถ่ายโอนไปยังสภาพแวดล้อมที่มีการควบคุม เช่น ห้องอบแห้ง

(4) ถอดแยกชิ้นส่วนและเปิดแบตเตอรี่

(5) แยกส่วนประกอบต่าง ๆ เช่นอิเล็กโทรดบวก อิเล็กโทรดลบ ไดอะแฟรม อิเล็กโทรไลต์ ฯลฯ

(6) ทำการวิเคราะห์ทางกายภาพและเคมีของแต่ละส่วน

รูปที่ 2 กระบวนการแยกชิ้นส่วนและวิเคราะห์แบตเตอรี่ที่เสื่อมสภาพและชำรุด

1.1 การตรวจสอบก่อนและการทดสอบแบบไม่ทำลายแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนก่อนถอดชิ้นส่วน

ก่อนที่จะแยกชิ้นส่วนเซลล์ วิธีการทดสอบแบบไม่ทำลายสามารถให้ความเข้าใจเบื้องต้นเกี่ยวกับกลไกการลดทอนของแบตเตอรี่ได้ วิธีการทดสอบทั่วไปส่วนใหญ่ประกอบด้วย:

(1) การทดสอบความจุ: สถานะการเสื่อมสภาพของแบตเตอรี่มักจะมีลักษณะเฉพาะโดยสภาวะสุขภาพ (SOH) ซึ่งเป็นอัตราส่วนของความสามารถในการคายประจุของแบตเตอรี่ ณ เวลา t ของการเสื่อมสภาพต่อความสามารถในการคายประจุ ณ เวลา t = 0 เนื่องจากความสามารถในการคายประจุขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ ความลึกของการคายประจุ (DOD) และกระแสคายประจุเป็นหลัก จึงมักจะต้องมีการตรวจสอบสภาพการทำงานเป็นประจำเพื่อตรวจสอบ SOH เช่น อุณหภูมิ 25 ° C, DOD 100% และอัตราการคายประจุ 1C .

(2) การวิเคราะห์ความจุส่วนต่าง (ICA): ความจุส่วนต่างอ้างอิงถึงกราฟ dQ/dV-V ซึ่งสามารถแปลงแรงดันไฟฟ้าที่ราบสูงและจุดเปลี่ยนเว้าในกราฟแรงดันไฟฟ้าเป็นค่าพีค dQ/dV การติดตามการเปลี่ยนแปลงของพีค dQ/dV (ความเข้มสูงสุดและการเปลี่ยนแปลงพีค) ในระหว่างอายุสามารถรับข้อมูล เช่น การสูญเสียวัสดุที่ใช้งาน/การสูญเสียการสัมผัสทางไฟฟ้า การเปลี่ยนแปลงทางเคมีของแบตเตอรี่ การคายประจุ ประจุภายใต้ประจุ และการวิวัฒนาการของลิเธียม

(3) สเปกโทรสโกปีอิมพีแดนซ์เคมีไฟฟ้า (EIS): ในระหว่างกระบวนการชราภาพ อิมพีแดนซ์ของแบตเตอรี่มักจะเพิ่มขึ้น ส่งผลให้จลนศาสตร์ช้าลง ซึ่งส่วนหนึ่งเกิดจากการสลายตัวของความจุ สาเหตุของการเพิ่มความต้านทานเกิดจากกระบวนการทางกายภาพและเคมีภายในแบตเตอรี่ เช่น การเพิ่มขึ้นของชั้นความต้านทาน ซึ่งอาจเนื่องมาจาก SEI บนพื้นผิวขั้วบวกเป็นหลัก อย่างไรก็ตาม ความต้านทานของแบตเตอรี่ได้รับอิทธิพลจากหลายปัจจัย และต้องมีการสร้างแบบจำลองและการวิเคราะห์ผ่านวงจรที่เทียบเท่ากัน

(4) การตรวจสอบด้วยสายตา การบันทึกภาพถ่าย และการชั่งน้ำหนักเป็นการดำเนินการตามปกติสำหรับการวิเคราะห์แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนที่เสื่อมสภาพ การตรวจสอบเหล่านี้สามารถเปิดเผยปัญหาต่างๆ เช่น การเสียรูปภายนอกหรือการรั่วไหลของแบตเตอรี่ ซึ่งอาจส่งผลต่อพฤติกรรมการเสื่อมสภาพหรือทำให้แบตเตอรี่ขัดข้อง

(5) การทดสอบภายในแบตเตอรี่แบบไม่ทำลาย รวมถึงการวิเคราะห์ด้วยรังสีเอกซ์ เอกซเรย์คอมพิวเตอร์ด้วยรังสีเอกซ์ และเอกซเรย์นิวตรอน CT สามารถเปิดเผยรายละเอียดมากมายภายในแบตเตอรี่ เช่น การเสียรูปภายในแบตเตอรี่หลังจากอายุการใช้งาน ดังแสดงในรูปที่ 3 และ 4

รูปที่ 3 ตัวอย่างคุณลักษณะแบบไม่ทำลายของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน ก) ภาพการส่งผ่านรังสีเอกซ์ของแบตเตอรี่เยลลี่โรล b) การสแกน CT ด้านหน้าใกล้กับขั้วบวกของแบตเตอรี่ 18650

รูปที่ 4 Axial CT scan ของแบตเตอรี่ 18650 ที่มีเยลลี่โรลผิดรูป

1.2. การแยกชิ้นส่วนแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนใน SOC คงที่และสภาพแวดล้อมที่มีการควบคุม

ก่อนถอดแยกชิ้นส่วน จะต้องชาร์จหรือคายประจุแบตเตอรี่ให้อยู่ในสถานะการชาร์จ (SOC) ที่ระบุ จากมุมมองด้านความปลอดภัย แนะนำให้ทำการคายประจุแบบลึก (จนกระทั่งแรงดันไฟฟ้าคายประจุเป็น 0 V) หากเกิดไฟฟ้าลัดวงจรในระหว่างกระบวนการถอดแยกชิ้นส่วน การคายประจุลึกจะช่วยลดความเสี่ยงจากความร้อนเคลื่อนตัวออก อย่างไรก็ตาม การคายประจุลึกอาจทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงวัสดุที่ไม่พึงประสงค์ ดังนั้นในกรณีส่วนใหญ่ แบตเตอรี่จะคายประจุไปที่ SOC=0% ก่อนที่จะถอดแยกชิ้นส่วน บางครั้ง เพื่อวัตถุประสงค์ในการวิจัย อาจพิจารณาแยกชิ้นส่วนแบตเตอรี่ในสถานะชาร์จเพียงเล็กน้อยก็ได้

โดยทั่วไปการถอดแยกชิ้นส่วนแบตเตอรี่จะดำเนินการในสภาพแวดล้อมที่มีการควบคุมเพื่อลดผลกระทบของอากาศและความชื้น เช่น ในห้องอบแห้งหรือกล่องเก็บของหน้ารถ

1.3. ขั้นตอนการถอดแยกชิ้นส่วนแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนและการแยกส่วนประกอบ

ในระหว่างขั้นตอนการถอดแบตเตอรี่ จำเป็นต้องหลีกเลี่ยงการลัดวงจรทั้งภายนอกและภายใน หลังจากการถอดแยกชิ้นส่วน ให้แยกขั้วบวก ลบ ไดอะแฟรม และอิเล็กโทรไลต์ออก กระบวนการแยกชิ้นส่วนเฉพาะจะไม่ทำซ้ำ

1.4. หลังการประมวลผลตัวอย่างแบตเตอรี่ที่แยกชิ้นส่วน

หลังจากแยกส่วนประกอบของแบตเตอรี่แล้ว ตัวอย่างจะถูกล้างด้วยตัวทำละลายอิเล็กโทรไลต์ทั่วไป (เช่น DMC) เพื่อกำจัด LiPF6 ที่เป็นผลึกที่ตกค้างหรือตัวทำละลายที่ไม่ระเหยซึ่งอาจมีอยู่ ซึ่งสามารถลดการกัดกร่อนของอิเล็กโทรไลต์ได้ด้วย อย่างไรก็ตาม กระบวนการทำความสะอาดอาจส่งผลต่อผลการทดสอบในภายหลัง เช่น การล้างที่อาจส่งผลให้สูญเสียส่วนประกอบ SEI ที่เฉพาะเจาะจง และการล้าง DMC ซึ่งจะขจัดวัสดุฉนวนที่สะสมอยู่บนพื้นผิวกราไฟท์หลังการเสื่อมสภาพ จากประสบการณ์ของผู้เขียน โดยทั่วไปจำเป็นต้องล้างด้วยตัวทำละลายบริสุทธิ์สองครั้งเป็นเวลาประมาณ 1-2 นาทีเพื่อขจัดเกลือ Li ออกจากตัวอย่าง นอกจากนี้ การวิเคราะห์การแยกชิ้นส่วนทั้งหมดจะถูกล้างในลักษณะเดียวกันเสมอเพื่อให้ได้ผลลัพธ์ที่เปรียบเทียบกันได้

การวิเคราะห์ ICP-OES สามารถใช้วัสดุออกฤทธิ์ที่ขูดออกจากอิเล็กโทรด และการบำบัดเชิงกลนี้จะไม่เปลี่ยนองค์ประกอบทางเคมี XRD ยังสามารถใช้กับอิเล็กโทรดหรือวัสดุผงที่ขูดได้ แต่การวางแนวของอนุภาคที่มีอยู่ในอิเล็กโทรดและการสูญเสียความแตกต่างในการวางแนวของผงที่ขูดอาจทำให้เกิดความแตกต่างในความแข็งแรงสูงสุด

จากการศึกษารอยแตกร้าวในวัสดุที่ออกฤทธิ์ ทำให้สามารถเตรียมหน้าตัดของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนทั้งหมดได้ (ดังแสดงในรูปที่ 4) หลังจากตัดแบตเตอรี่ อิเล็กโทรไลต์จะถูกเอาออก จากนั้นตัวอย่างจะถูกเตรียมตัวผ่านขั้นตอนการขัดอีพอกซีเรซินและการขัดเงาโลหะ เมื่อเปรียบเทียบกับการถ่ายภาพ CT แล้ว การตรวจจับหน้าตัดของแบตเตอรี่สามารถทำได้โดยใช้กล้องจุลทรรศน์แบบใช้แสง ลำแสงไอออนโฟกัส (FIB) และกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบสแกน ซึ่งให้ความละเอียดสูงกว่าอย่างมากสำหรับชิ้นส่วนเฉพาะของแบตเตอรี่

2. การวิเคราะห์ทางกายภาพและเคมีของวัสดุหลังการถอดชิ้นส่วนแบตเตอรี่

รูปที่ 5 แสดงแผนการวิเคราะห์ของแบตเตอรี่หลักและวิธีการวิเคราะห์ทางกายภาพและเคมีที่เกี่ยวข้อง ตัวอย่างทดสอบอาจมาจากแอโนด แคโทด ตัวแยก ตัวสะสม หรืออิเล็กโทรไลต์ ตัวอย่างที่เป็นของแข็งสามารถนำมาจากส่วนต่างๆ ได้ เช่น พื้นผิวอิเล็กโทรด ตัวเครื่อง และหน้าตัด

รูปที่ 5 ส่วนประกอบภายในและวิธีการแสดงลักษณะเฉพาะทางเคมีกายภาพของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน

วิธีการวิเคราะห์เฉพาะแสดงไว้ในรูปที่ 6 ได้แก่

(1) กล้องจุลทรรศน์แบบใช้แสง (รูปที่ 6ก)

(2) กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกราด (SEM, รูปที่ 6b)

(3) กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องผ่าน (TEM, รูปที่ 6c)

(4) X-ray spectroscopy แบบกระจายพลังงาน (EDX, รูปที่ 6d) โดยทั่วไปจะใช้ร่วมกับ SEM เพื่อรับข้อมูลเกี่ยวกับองค์ประกอบทางเคมีของตัวอย่าง

(5) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, รูปที่ 6e) ช่วยให้สามารถวิเคราะห์และกำหนดสถานะออกซิเดชันและสภาพแวดล้อมทางเคมีขององค์ประกอบทั้งหมด (ยกเว้น H และ He) XPS มีความไวต่อพื้นผิวและสามารถระบุลักษณะการเปลี่ยนแปลงทางเคมีบนพื้นผิวอนุภาคได้ XPS สามารถใช้ร่วมกับการสปัตเตอร์ไอออนเพื่อให้ได้โปรไฟล์เชิงลึก

(6) สเปกโทรสโกปีการปล่อยพลาสมาแบบเหนี่ยวนำคู่ (ICP-OES, รูปที่ 6f) ใช้เพื่อกำหนดองค์ประกอบองค์ประกอบของอิเล็กโทรด

(7) สเปกโทรสโกปีการปล่อยแสง (GD-OES, รูปที่ 6g) การวิเคราะห์เชิงลึกให้การวิเคราะห์องค์ประกอบของตัวอย่างโดยการสปัตเตอร์และตรวจจับแสงที่มองเห็นซึ่งปล่อยออกมาจากอนุภาคสปัตเตอร์ที่ตื่นเต้นในพลาสมา ซึ่งแตกต่างจากวิธี XPS และ SIMS การวิเคราะห์เชิงลึกของ GD-OES ไม่ได้จำกัดอยู่เพียงบริเวณใกล้เคียงของพื้นผิวอนุภาค แต่สามารถวิเคราะห์จากพื้นผิวอิเล็กโทรดไปยังตัวรวบรวมได้ ดังนั้น GD-OES จะสร้างข้อมูลโดยรวมตั้งแต่พื้นผิวอิเล็กโทรดจนถึงปริมาตรอิเล็กโทรด

(8) สเปกโทรสโกปีการแปลงฟูเรียร์ (FTIR, รูปที่ 6 ชม.) แสดงอันตรกิริยาระหว่างตัวอย่างกับรังสีอินฟราเรด ข้อมูลความละเอียดสูงจะถูกรวบรวมพร้อมกันภายในช่วงสเปกตรัมที่เลือก และสร้างสเปกตรัมจริงโดยใช้การแปลงฟูริเยร์กับสัญญาณเพื่อวิเคราะห์คุณสมบัติทางเคมีของตัวอย่าง อย่างไรก็ตาม FTIR ไม่สามารถวิเคราะห์สารประกอบในเชิงปริมาณได้

(9) สเปกโตรมิเตอร์มวลไอออนทุติยภูมิ (SIMS รูปที่ 6i) จะแสดงลักษณะองค์ประกอบองค์ประกอบและโมเลกุลของพื้นผิวของวัสดุ และเทคนิคความไวของพื้นผิวช่วยกำหนดคุณสมบัติของชั้นฟิล์มทู่เคมีไฟฟ้าหรือการเคลือบบนตัวรวบรวมและวัสดุอิเล็กโทรด

(10) เรโซแนนซ์แม่เหล็กนิวเคลียร์ (NMR, รูปที่ 6j) สามารถระบุลักษณะของวัสดุและสารประกอบที่เจือจางในของแข็งและตัวทำละลาย โดยไม่เพียงแต่ให้ข้อมูลทางเคมีและโครงสร้างเท่านั้น แต่ยังให้ข้อมูลเกี่ยวกับการขนส่งไอออนและการเคลื่อนที่ คุณสมบัติของอิเล็กตรอนและแม่เหล็ก ตลอดจนอุณหพลศาสตร์และ คุณสมบัติทางจลน์

(11) เทคโนโลยีการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ (XRD, รูปที่ 6k) มักใช้สำหรับการวิเคราะห์โครงสร้างของวัสดุออกฤทธิ์ในอิเล็กโทรด

(12) หลักการพื้นฐานของการวิเคราะห์โครมาโตกราฟี ดังแสดงในรูปที่ 6l คือการแยกส่วนประกอบในส่วนผสม จากนั้นจึงทำการตรวจจับการวิเคราะห์อิเล็กโทรไลต์และก๊าซ

รูปที่ 6 แผนผังของอนุภาคที่ตรวจพบในวิธีการวิเคราะห์ต่างๆ

3. การวิเคราะห์ทางเคมีไฟฟ้าของอิเล็กโทรดรีคอมบิแนนท์

3.1. การประกอบแบตเตอรี่ลิเธียมครึ่งหนึ่งกลับเข้าที่

อิเล็กโทรดหลังจากเกิดความล้มเหลวสามารถวิเคราะห์ทางเคมีไฟฟ้าได้โดยการติดตั้งแบตเตอรี่ลิเธียมครึ่งปุ่มใหม่ สำหรับอิเล็กโทรดที่เคลือบสองด้าน จะต้องถอดการเคลือบด้านหนึ่งออก อิเล็กโทรดที่ได้รับจากแบตเตอรี่ใหม่และที่สกัดจากแบตเตอรี่เก่าจะถูกประกอบกลับคืนและศึกษาโดยใช้วิธีเดียวกัน การทดสอบเคมีไฟฟ้าสามารถหาความจุที่เหลืออยู่ (หรือคงเหลือ) ของอิเล็กโทรดและวัดความจุที่ผันกลับได้

สำหรับแบตเตอรี่ชนิดลบ/ลิเธียม การทดสอบเคมีไฟฟ้าครั้งแรกควรเป็นการนำลิเธียมออกจากขั้วลบ สำหรับแบตเตอรี่ชนิดบวก/ลิเธียม การทดสอบครั้งแรกควรปล่อยประจุเพื่อฝังลิเธียมลงในขั้วไฟฟ้าบวกสำหรับการทำลิไธเอชัน ความจุที่สอดคล้องกันคือความจุที่เหลืออยู่ของอิเล็กโทรด เพื่อให้ได้ความจุแบบพลิกกลับได้ อิเล็กโทรดลบในแบตเตอรี่ครึ่งหนึ่งจะถูกลิเธียมอีกครั้ง ในขณะที่อิเล็กโทรดบวกจะถูกขจัดออก

3.2. ใช้อิเล็กโทรดอ้างอิงเพื่อติดตั้งแบตเตอรี่ใหม่ทั้งหมด

สร้างแบตเตอรี่ที่สมบูรณ์โดยใช้แอโนด แคโทด และอิเล็กโทรดอ้างอิง (RE) เพิ่มเติม เพื่อให้ได้ศักยภาพของแอโนดและแคโทดระหว่างการชาร์จและการคายประจุ

โดยสรุป วิธีการวิเคราะห์เคมีกายภาพแต่ละวิธีสามารถสังเกตเฉพาะลักษณะเฉพาะของการย่อยสลายลิเธียมไอออนเท่านั้น รูปที่ 7 แสดงภาพรวมของฟังก์ชันของวิธีการวิเคราะห์ทางกายภาพและเคมีสำหรับวัสดุหลังการแยกชิ้นส่วนแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน ในแง่ของการตรวจจับกลไกการเสื่อมสภาพที่เฉพาะเจาะจง สีเขียวในตารางบ่งชี้ว่าวิธีการมีความสามารถที่ดี สีส้มบ่งชี้ว่าวิธีการมีความสามารถที่จำกัด และสีแดงบ่งชี้ว่าไม่มีความสามารถ จากรูปที่ 7 เห็นได้ชัดว่าวิธีการวิเคราะห์ต่างๆ มีความสามารถที่หลากหลาย แต่ไม่มีวิธีใดที่จะครอบคลุมกลไกการชราทั้งหมดได้ ดังนั้นจึงขอแนะนำให้ใช้วิธีการวิเคราะห์เสริมต่างๆ ในการศึกษาตัวอย่างเพื่อทำความเข้าใจกลไกการเสื่อมสภาพของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนอย่างครอบคลุม

รูปที่ 7 ภาพรวมความสามารถของวิธีการตรวจจับและการวิเคราะห์

วัลด์มันน์, โธมัส, อิตูร์รอนโดไบเทีย, อาไมอา, แคสเปอร์, ไมเคิล, และคณะ การทบทวน—การวิเคราะห์หลังการชันสูตรศพของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนที่มีอายุมาก: วิธีการแยกชิ้นส่วนและเทคนิคการวิเคราะห์เชิงฟิสิกส์-เคมี[J] วารสารสมาคมเคมีไฟฟ้า, 2559, 163(10):A2149-A2164.